光、电催化领域中的陷阱：眼见未必如实！
DOI：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c00064
1.前言
在光/电催化研究中，新型光/电催化剂的设计成了提高相应化学反应效率的关键点，尤其是针对水分解制备氢气和氧气、二氧化碳还原、氮气还原固定生成氨等领域更是格外重要。
目前，尽管铺天盖地的论文所报道的光/电催化剂都宣称其是“高效”催化剂，但是大部分在实际应用中都无法维持长期稳定运行（唯一的例外是用于电解水制氢的电解槽）。例如，很多实验室阶段所报道的二氧化碳还原和氮气还原的产物浓度仅仅为μmol~mmol，据此来宣称其所设计的催化剂为高效催化剂显然并不合适。
此外，原料气体（CO2或N2）在水中或者其他介质中的低溶解度会限制其实际应用的可扩展性，需要采取新的策略来设计光催化/电催化反应器。目前，部分研究正考虑使用气体扩散电极去解决这一问题，采用气体扩散电极可在连续流动的条件下还原CO2，并克服溶液环境还原法的局限性。
近年来，新型催化剂的开发已经取得了巨大进步，但是个别课题组更倾向于采用他们独特的催化剂评估策略来报道催化剂性能，如产率、稳定性、turn over numbers(单位活性中心上转化了的反应物的分子数)和效率等，而多数情况下的对照实验会被忽略。
这一现象其实并不罕见，有些研究会在没有进行对照实验或未评估假象的情况下便得出了未经证实的重要结论。尽管其可能是无意的，但也将很快成为批判的对象。
基于此，ACS Energy Letters编委联合发表“Why Seeing Is Not Always Believing: Common Pitfalls in Photocatalysis and Electrocatalysis”，呼吁研究人员对光催化和电催化中常见的实验陷阱问题引起重视，同时希望大家在宣布重要结论之前，应该采用适当的科学方法来验证研究结果并排除其他的可能性。
2. 光催化/电催化常见陷阱
2.1 光通量
在光催化反应中，表达速率、吸热过程的能量效率和量子产率等参数的描述是十分常见的，但是这些参数通常与光的波长和通量密切相关。光的通量、波长、散射和吸收等因素在太阳能电池和光电化学论文中已经被广泛关注，但是在光催化研究中鲜有报道。
2.2 牺牲电子给体
牺牲电子给体，如醇和胺等，可被用于促进光催化中的还原循环（如氢气生成和二氧化碳还原）。由于牺牲电子给体的反应会对总反应有所贡献，所以这一因素的考量对于评估氧化循环也是十分重要的。例如，H2是乙醇和SH-氧化的重要产物之一，其在催化制氢研究中就会对H2的产率有所贡献。同样的，有机牺牲剂（TEOA, EDTA）的氧化会生成C1类物质或者CO2光催化还原过程中的相关产物。因此，在使用牺牲剂的情况下，报道催化剂的效率时要十分谨慎。
2.3 反应机理
在报道光催化机理时，需要采用细致的方法来排除其他各种可能的解释。例如无论一个反应是界面电子转移还是羟基自由基介导的氧化，仔细阐述反应机理背后的逻辑都是非常重要的，而不能简单地假设反应机理为羟基自由基反应。对于N2还原合成氨而言，虽然15N作为反应产物被用于建立N2电还原机制，但是其产物也可能是来自系统中更容易发生电催化还原的其他含氮杂质或者物种，因此需要仔细考虑这种额外因素对产物合成的影响。
2.4 杂质影响
催化研究中最常见的错误之一是忽略了反应器体的污染以及反应物的纯度。这种并非故意的杂质引入，可能会对反应的实际结果产生直接影响并从而产生错误的结论，特别是当所关注的主反应的产率十分低时，这一因素显得更为重要。比如在强碱性环境中，玻璃器皿会产生硅酸盐并使实验测量复杂化。同样地，在合成过程中残留的金属杂质或铂对电极溶解后沉积的金属杂质，可以使聚合物或非贵金属具有催化活性。因此，需要采取一些合适的方法去排除此类误差。
例如，在电催化还原N2合成NH3的过程中会掺杂一些硝酸盐和亚硝酸盐杂质，目前常基于光谱指纹图谱技术使用15N2来确认带有15N标记的NH3的形成。但是，原材料15N2本身便是由15N标记的NH3所制备的，因此在使用之前应该十分小心地去除原料中的NH3杂质。目前，已经有研究人员成功研制了具有ppb灵敏度检测水平的气相色谱和UPLC质谱，这对提高反应气体纯度而言十分关键。
2.5 反应介质
溶液的pH也是非常重要的一个因素，研究人员应当识别溶质溶解后的化学性质，对催化过程中的添加剂和电解质的影响分开披露。例如，当Na2S溶于水后形成的SH−会增加中性溶液的酸度，而媒介的酸度会直接决定反应物的质子化状态。
2.6 催化剂或载体的性能衰减
带隙较窄的半导体材料，如硫化物、磷化物和氮化物在光催化、电催化和光电催化过程中会发生化学转变。其中，最常见的是催化剂在反应环境中的表面氧化以及在碱性溶液中还原电位下发生的催化剂结构转变。例如，氧化后形成的金属氧化物或氢氧化物层可以同样表现出催化活性并为母体催化剂提供表面保护。
作为催化剂的其实并不是原来的催化剂材料，而是在反应初期形成的新转化的催化剂。因此，对反应过程中和反应后的电催化剂或光催化剂进行结构表征就显得格外重要。一些表面敏感技术，如XPS和拉曼光谱，可以提供表面活性物种的关键信息。
2.7 催化剂负载
当对异质催化剂的性能进行比较时，多数情况仅仅报道其催化过电势，但是催化剂的负载量以及电化学活性表面积也会影响测量结果。因此，研究者还应该尝试统计活性位点并评估单一位点的活性。当报道过电势时，研究者还应该提供催化剂的负载量、物理面积和电化学活性面积。
2.8 电化学装置
在进行电催化实验时，需要注意两电极和三电极的配置，以及两室之间是否存在膜分离。当进行三电极反应时，通常对电极的电位(槽压)并不是固定的。因此，在对电极一侧上形成的产物不能作为电催化或光催化的测量结果。同样，在膜基反应器中，跨膜的电压差也需要考虑在内。此外，在提到电化学系统时，使用标准术语也是十分重要的。
3. 总结
对于一个研究项目而言，仔细的实验计划和人为干扰因素的排除是决定其成功与否的关键因素。杂质、实验操作和仪器误差等，都可能会对实验结果产生一定的误导。因此，对照实验对于检查论文中的每一个观点的有效性而言是至关重要。在对研究发现得出最终结论之前，对结论的自我批判是十分重要的，可以寻找替代的解释并尝试反驳它们，问一问“why or why not the observed phenomenon should occur？”眼见未必如实，在未得到足够充分的证据之前，请不要轻易下结论！
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